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华 南 师 大 学 实 验 报 告
学生 学 号
专 业 化学(师) 年级、班级
课程名称 物理化学实验 实验项目凝固点降低法测定物质的相对分子质量
实验类型 ：□验证□设计□综合 实验时间 年 月 日
实验指导老师 蔡跃鹏 实验评分
【实验目的】
1、明确溶液凝固点的定义及获得凝固点的正确方法。
2、确定环己烷的凝固点降低值，计算萘的相对分子质量。
3、掌握凝固点将定分子量的原理，加深对稀溶液依数性的理解。
4、掌握贝克曼温度计的使用方法。
【实验原理】
物质的相对分子质量是了解物质的一个最基本且重要的物理化学数据，其测定方法有许多种。凝固点降低法测定物质的相对分子质量是一个简单又比较准确的方法，在溶液理论研究和实际应用方面都具有重要意义。
凝固点降低是稀溶液的一种依数性，这里的凝固点是指在一定压力下，溶液中纯溶剂开始析出的温度。由于溶质的加入，使固态纯溶剂从溶液中析出的温度Tf比纯溶剂的凝固点Tf*下降，其降低值△Tf =Tf*-Tf与溶液的质量摩尔浓度成正比，即
△Tf =Kf m (3-1)
式中，△Tf为凝固点降低值；m为溶液质量摩尔浓度；Kf为凝固点降低常数，它与溶剂的特性有关。表3-1给出了部分溶剂的凝固点降低常数值。
表3-1 几种溶剂的凝固点降低常数值
溶剂
水
醋酸
笨
环己烷
环己醇
萘
三溴甲烷
Tf*/K
Kf/(K·kg/mol)
273.15
1.86
289.75
3.90
278.65
5.12
279.65
20
297.05
39.3
383.5
6.9
280.95
14.4
WB若称取一定量的溶质WB(g)和溶剂WA(g)，配成稀溶液，则此溶液的质量摩尔浓度mB
WB
MBWAmB= ×103
MBWA
Kf WB式中，
Kf WB
△Tf WAMB= ×
△Tf WA
若已知某溶剂的凝固点降低常数Kf值，通过实验测定此溶液的凝固点降低值△Tf，即可计算溶质的相对分子质量MB。
通常测定凝固点的方法有平衡法和贝克曼法(或步冷曲线法)。本实验采用后者。其基本原理是将纯溶剂或溶液缓慢匀速冷却，记录体系温度随时间的变化，绘出步冷曲线(温度-时间曲线)，用外推法求得纯溶剂或稀溶液中溶剂的凝固点。
首先，将纯溶剂逐步冷却时，体系温度随时间均匀下降，到某一温度时有固体析出，由于结晶放出的凝固热抵消了体系将温室传递给环境的热量，因而保持固液两相平衡，当放热与散热达到平衡时，温度不再改变。在步冷曲线上呈现出一个平台；当全部凝固后，温度又开始下降。从理论上来讲，对于纯溶剂，只要固液两相平衡共存，同时体系温度均匀，那么每次测定的凝固点只应该不变。但实际上由于过冷现象存在，往往每次测定值会有起伏。当过冷现象存在时，纯溶剂的不冷曲线如图3-1(a)所示。即先过冷后足够量的晶体产生时，大量的凝固热使体系温度回升，回升后在某一温度维持不变，此不变的温度作为纯溶剂的凝固点。
稀溶液的凝固点测定也存在上述类似现象，如图3-1(b)所示。没有过冷现象存在时，溶液首先均匀降温，当某一温度有溶剂开始析出时，凝固热抵消了部分体系向环境的放热，因此降温变缓慢，在步冷曲线上表现为一个转折点，此温度即为该平衡浓度稀溶液的凝固点，随着溶剂析出，溶液浓度增加，凝固点逐渐降低。但溶液的过冷现象也是普遍存在的。当某一浓度的溶液逐渐冷却成过冷溶液(冷却到凝固点，并不析出晶体)，通过搅拌或加入晶种促使溶剂结晶，凝固热抵消了体系降温时传递给环境的热量，使体系温度回升，当凝固放热与体系散热达到平衡时，温度不再回升。此固液两相共存的平衡温度即为溶液的凝固点。后又随着溶剂析出，凝固点逐渐降低。但过冷太厉害或寒剂温度过低，则凝固热抵偿不了散热，此时温度不能回升到凝固点，在温度低于凝固点时完全凝固，就得不到正确的凝固点。上述也可从相律分析，溶剂与溶液的冷却曲线形状不同。对纯溶剂两相共存时，自由度f*=1-2+1=0，冷却曲线出现水平线段，其形状如图3-1(a)所示。对溶液两相共存时，自由度f*=2-2+1=1，温度仍可下降，但由于溶剂凝固时放出凝固热，使温度回升，但回升到最高点又开始下降，所以冷却曲线不出现水平线段，如图3-1(b)所示。由于溶剂析出后，剩余溶液浓度变大，显然回升的最高温度不是原浓度溶液的凝固点，严格的做法应作冷却曲线，并按图3-1(b)中所示方法加以校正。但由于冷却曲线不易测出，而真正的平衡浓度又难于直接测定，实验总是用稀溶液，并控制条件使其晶体析出量很少，所以用起始浓度代替平衡浓度，对测定结果不会产生显著影响。
图3-1 溶剂与溶液的冷却曲线
（a）纯溶剂；（b）稀溶液
本实验测纯溶剂与溶液凝固点之差，由于差值较小，所以测温需用较精密仪器，本实验使用贝克曼温度计。
【仪器和试剂】
凝固点测定仪(1套)，贝克曼温度计(1支)，普通温度计(0~50℃
【实验步骤】
1、贝克曼温度计的调整
2、调节寒剂(冷却剂)的温度
取适量冰水，使测量环己烷溶剂凝固点时寒剂温度为4℃左右，测量溶液凝固点时寒剂温度为2℃左右，在实验过程中不断搅拌，使寒剂保持该温度。
3、溶剂凝固点的测定
仪器装置如图3-2所示。用移液管向清洁、干燥的凝固点管加入20mL纯环己烷，并记下环己烷的温度，插入贝克曼温度计，不要碰壁与触底。
先将盛环己烷的凝固点管直接插入寒剂中，均匀搅拌，使环己烷的温度逐渐降低，当冷到6.8℃以后，要快速搅拌(要求搅拌棒下端擦管底)，幅度要尽可能的小，待温度回升后，恢复原来的搅拌速度，同时观察贝克曼温度计读数，直到温度回升稳定为止，此温度即为环己烷的近似凝固点。
取出凝固点管，用手捂住管壁片刻，同时不断搅拌，使管中固体全部融化，再将盛环己烷的凝固点管直接插入寒剂中，均匀搅拌，使环己烷的温度逐渐降低。当温度比环己烷的近似凝固点高0.5℃时，将凝固点管放在空气套管中，快速搅拌，待温度回升后，再改为缓慢搅拌。直到温度回升到稳定为止，记下稳定的温度值，重复测定两次次，每次之差不超过0.006℃，两次平均值作为纯环己烷的凝固点。
4、溶液凝固点的测定
取出凝固点管，如前将管中环己烷融化，用分析天平精确称量萘的质量，加入到凝固点管中，待全部溶解后，测定溶液的凝固点。测定方法与纯环己烷的相同，先测近似的凝固点，再精确测定，但溶液凝固点是取回升后所达到的最高温度。重复两次，取平均值。
【数据处理】
1、由环己烷的密度，计算所取环己烷的重量WA。
所取环己烷的体积为20.00mL
根据附表Ⅱ-15有机化合物的密度计算，知环己烷密度为：
ρt＝ρ0＋10-3 α(t－t0)＋10-6 β(t－t0)2＋10-9 γ(t－t0)3
＝0.79707＋10-3 ×(-0.8879) ×22.0＋10-6 ×(-0.972)×22.02＋10-9 ×1.55×22.03
＝0.77708g/cm3
所以，所取环己烷的重量为：
WA＝20.00×0.77708＝15.5416g
2、实验数据记录在下表，再根据式(3-3)，由所得数据计算萘的分子量，并计算与理论值的相对误差。
仪器型号：SWC-LG凝固点实验装置
室温： 22.0℃ 湿度： 80.4% 大气压： 1014.0 HPa
表1 环己烷纯溶剂凝固点第一次测量数据记录表
时间/s
15
30
45
60
75
90
105
120
135
温差/℃
7.235
7.079
6.988
6.943
6.901
6.854
6.810
6.770
6.739
时间/s
150
165
180
195
210
225
240
255
270
温差/℃
6.727
6.721
6.717
6.713
6.714
6.718
6.722
6.726
6.727
时间/s
285
300
315
330
345
360
375
390
405
温差/℃
6.730
6.733
6.739
6.748
6.764
6.774
6.776
6.776
6.776
时间/s
420
435
450
465
480
495
温差/℃
6.776
6.768
6.762
6.756
6.750
6.744
根据数据作环己烷纯溶剂冷却曲线：
图1 环己烷纯溶剂冷却曲线1
由图可知，纯环己烷溶剂的凝固点1为：
表2 环己烷纯溶剂凝固点第二次测量数据记录表
时间/s
15
30
45
60
75
90
105
120
135
150
温差/℃
7.223
7.051
6.998
6.960
6.921
6.884
6.845
6.803
6.765
6.737
时间/s
165
180
195
210
225
240
255
270
285
300
温差/℃
6.727
6.721
6.718
6.715
6.716
6.720
6.725
6.728
6.736
6.755
时间/s
315
330
345
360
375
390
405
420
435
450
温差/℃
6.765
6.776
6.777
6.778
6.777
6.779
6.779
6.779
6.780
6.781
时间/s
465
480
495
510
525
540
555
570
585
温差/℃
6.781
6.781
6.779
6.779
6.776
6.777
6.771
6.761
6.745
根据数据作环己烷纯溶剂冷却曲线：
图2 环己烷纯溶剂冷却曲线2
由图可知，纯环己烷溶剂的凝固点2为：
表3 环己烷纯溶剂凝固点第三次测量数据记录表
时间/s
15
30
45
60
75
90
105
120
135
150
165
温差/℃
7.237
7.083
7.001
6.965
6.929
6.893
6.861
6.829
6.791
6.761
6.726
时间/s
180
195
210
225
240
255
270
285
300
315
温差/℃
6.715
6.718
6.723
6.728
6.731
6.735
6.742
6.750
6.766
6.778
时间/s
330
345
360
375
390
405
420
435
450
465
480
温差/℃
6.785
6.783
6.781
6.786
6.782
6.782
6.783
6.781
6.784
6.785
6.785
时间/s
495
510
525
540
555
570
585
600
615
630
温差/℃
6.788
6.787
6.788
6.789
6.789
6.788
6.787
6.780
6.770
6.755
根据数据作环己烷纯溶剂冷却曲线：
图3 环己烷纯溶剂冷却曲线3
由图可知，纯环己烷溶剂的凝固点3为：
表4 萘-环己烷溶液凝固点第一次测量数据记录表
时间/s
15
30
45
60
75
90
105
120
135
150
165
温差/℃
5.225
5.152
5.109
5.071
5.049
5.017
4.972
4.947
4.917
4.882
4.856
时间/s
180
195
210
225
240
255
270
285
300
315
330
温差/℃
4.846
4.861
4.881
4.872
4.864
4.852
4.833
4.819
4.807
4.786
4.766
根据数据作萘-环己烷溶液冷却曲线：
图4 萘-环己烷溶液冷却曲线1
由图可知，萘-环己烷溶液的凝固点1为：
表5 萘-环己烷溶液凝固点第二次测量数据记录表
时间/s
15
30
45
60
75
90
105
120
135
150
温差/℃
5.221
5.141
5.110
5.082
5.057
5.022
4.999
4.961
4.938
4.904
时间/s
165
180
195
210
225
240
255
270
285
300
温差/℃
4.884
4.861
4.858
4.863
4.890
4.895
4.884
4.875
4.865
4.854
时间/s
315
330
345
360
375
温差/℃
4.835
4.814
4.801
4.780
4.767
根据数据作萘-环己烷溶液冷却曲线：
图5 萘-环己烷溶液冷却曲线2
由图可知，萘-环己烷溶液的凝固点2为：
表6 萘-环己烷溶液凝固点第三次测量数据记录表
时间/s
15
30
45
60
75
90
105
120
135
150
温差/℃
5.292
5.232
5.199
5.178
5.126
5.091
5.073
5.031
4.996
4.975
时间/s
165
180
195
210
225
240
255
270
285
300
温差/℃
4.929
4.899
4.868
4.840
4.872
4.893
4.883
4.876
4.860
4.849
时间/s
315
330
345
360
375
390
温差/℃
4.841
4.829
4.823
4.814
4.799
4.783
根据数据作萘-环己烷溶液冷却曲线：
图6 萘-环己烷溶液冷却曲线3
由图可知，萘-环己烷溶液的凝固点3为：
综上，将纯溶剂与稀溶液凝固点整理如下：
项目
编号
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
平均值
纯环己烷溶剂的凝固点Tf*/℃
萘-环己烷溶液的凝固点Tf /℃
所以，△Tf ＝Tf*-Tf ＝
20×K
20×
Kf WB
×15.5416△Tf WAMB= ×103
×15.5416
△Tf WA
已知萘的理论相对分子质量为128.18g/mol
所以，实验值与理论值的相对误差为：
【提问与思考】
1、为什么要先测近似凝固点？
答：因为凝固点的确定比较困难，先测一个近似凝固点，然后在精确测量时，通过“在接近似凝固点时减慢降温速度，到凝固点时快速搅拌”的方法有效减小测量误差。
2、根据什么原则考虑加入溶质的量？太多或太少影响如何？
答：溶质的加入量应该根据它在溶剂中的溶解度来确定，因为凝固点降低是稀溶液的依数性，所以应当保证溶质的量既能使溶液的凝固点降低值不是太小，容易测定，又要保证是稀溶液这个前提。如果加入量过多，一方面会导致凝固点下降过多，不利于溶液凝固点的测定，另一方面有可能超出了稀溶液的围而不具有依数性。过少则会使凝固点下降不明显，也不易测定并且实验误差增大。
3、测凝固点时，纯溶剂温度回升后有一恒定阶段，而溶液则没有，为什么？
答：这是因为随着固态纯溶剂从溶液中不断析出，剩余溶液的浓度逐渐增大，因而凝固点逐渐降低，在步冷曲线上得不到温度不变的水平段，只出现折点。
4、溶液浓度太稀或太浓对实验结果有什么影响？为什么？
答：溶液浓度太稀会使凝固点下降不明显，也不易测定并且实验误差增大。溶液浓度太高一方面会导致凝固点下降过多，不利于溶液凝固点的测定，另一方面有可能超出了稀溶液的围而不具有依数性。
5、若溶质在溶液中产生离解、缔合等现象时，对实验结果有何影响？
Kf
Kf mB
△Tf mA 有缔合时，质点数减少，△Tf变小，从公式MB=
△Tf mA
Kf
Kf m1
△Tf m26、根据公式MB=
△Tf m2
答：影响测定结果的主要因素有控制过冷的程度和搅拌速度、寒剂的温度等。本实验测定凝固点需要过冷出现，过冷太甚会造成凝固点测定结果偏低，因此需要控制过冷程度，只有固液两相的接触面相当大时，固液才能达到平衡。实验过程中就是采取突然搅拌的方式和改变搅拌速度来达到控制过冷程度的目的；寒剂的温度，寒剂温度过高过低都不利于实验的完成。
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