摘 要：静电纺丝纳/微米纤维无纺布具有孔隙率高、持液量大和离子电导率好等特点，可用于低内阻、大容量和安全性好的功率型动力电源用电极隔膜。本文主要对聚合物、改性/共混聚合物和有机/无机复合等静电纺丝纤维无纺布的制备进行研究，对其在锂离子电池和超级电容器等电极隔膜中的研究和应用进行评述。
关键词：静电纺丝;隔膜;聚合物;电解液;锂离子电池;超级电容器
中图分类号：TM912 文献标识码：A 文章编号：2096-4706（2019）08-0029-03
Abstract：The electrospun fibers mats with nano-micro diameter have high porosity，liquid hold-up，and ionic conductivity. It can be adopted as the electrode separator of power source that has the low resistance，high electric capacity and good safety. The electrospun fibrous of electrode separator that produced by single polymer，modified/blend polymer and organic/inorganic precursors and applied for supercapacitor and Li-ion battery have been reviewed in this paper.
Keywords：electrospinning;separator;polymer;electrolyte;Li-ion battery;supercapacitor
0 引 言
隔膜是鋰离子电池、超级电容器等储能器件的主要组成部分之一，对储能器件的电化学性能和安全性能等有重要影响[1]。传统相分离[2]、热致孔[3]和拉伸[4]等方法得到聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）等多孔材料电极隔膜，存在孔隙率低、持液量小、可浸润性和离子通透性差等问题。这些不足导致储能器件的阻抗增加、安全性和功率性能下降等问题，限制其在电动汽车和新能源发电等大容量功率型动力电源中的应用。为解决这些问题采用高压静电纺丝方法制备高性能电极隔膜材料成为一种有效的可选途径。静电纺丝技术是目前连续制备具有纳/微米直径超细纤维膜的唯一方法。通过静电纺丝纤维前躯体组成、静电纺丝工艺参数和后处理工艺的调控，可以得到具有孔隙率大、持液量高和内阻低等特点的电极隔膜。同时，静电纺丝纤维具有的纳/微米纤维组成的网状自支撑结构可以吸附电解液，得到高性能的凝胶-隔膜电解液[5]，提高了动力电源的安全性，使其在电动汽车、新能源发电和电力电子等领域具有广阔的应用前景[6]。目前用于电极隔膜用静电纺丝纤维的主要是单一聚合物、改性/共混聚合物和聚合物-无机纳米粒子复合物3种体系。
1 单一聚合物静电纺丝纤维电极隔膜
聚丙烯腈（PAN）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、含氟聚合物（FP）和聚酰亚胺类（PI）等都被采用作为静电纺丝纤维隔膜材料。Laforgue等[7]对中性水系电解液中的PAN静电纺丝纤维电极隔膜进行研究，结果表明高孔隙率和孔半径的PAN静电纺丝纤维电极隔膜可以明显减小高频区和中频区交流阻抗。Cho等[8]对PAN静电纺丝纤维电极隔膜的电化学性能进行研究，结果表明具有纳/微米直径的PAN静电纺丝纤维毡作为锂离子电池电极隔膜具有高孔隙率、高持液量和低内阻等特点，在120℃ 4.2V工作电压下，功率性能好于传统的Celgard电极隔膜材料。Bohnke等[9]以PMMA静电纺丝纤维为锂离子电池电极隔膜，结果显示其具有5.0×10-3S·cm-1电导率。但PAN、PET和PMMA等聚合物热稳定性、机械性能和耐溶剂性能略显不足。
聚偏氟乙烯（PVDF）、六氟乙烯-偏氟乙烯共聚物P（VDF-HFP）和聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯（PVDF-co-CTFE）等可溶性含氟聚合物静电纺丝纤维具有良好的热稳定性、机械性能和耐溶剂性能，也被用作电极隔膜材料[10]。Wang等[11]以静电纺丝PVDF纳米纤维膜为锂离子电解液载体制备了锂电池聚合物电解质，结果显示静电纺丝PVDF纤维膜具有孔隙率大、吸液率高及电极界面稳定性好等特点。其在25℃时吸液率为340%，吸附锂离子电解液制备的聚合物电解质室温电导率1.57×10-3S·cm-1，25℃时50次循环后几乎无容量损失。Gao等[12]以高压静电纺丝法制备了具有微孔结构的P（VDF-HFP）无纺布膜，吸附离子液体得到凝胶聚合物电解质，其室温离子电导率达到0.15mS·cm-1，305℃时仍具有较好的热稳定性，这种凝胶-隔膜电解质在碳电极双电层电容器中1.0mA·cm-2恒流充放电500次循环后仍保持90.67F·g-1的比容量，容量保持率为96.86%。
为了进一步提高静电纺丝纤维隔膜的机械强度和热稳定性，聚酰亚胺（PI）和聚醚砜（PASF）等[13]高模量、高热稳定性和机械强度的工程材料也被用来制备静电纺丝纤维电极隔膜。Nah等[14]采用二酸酐和二胺为原料，通过采用静电纺丝和热胺化过程制备了PI静电纺丝纤维。Hou等[15]考察了不同原料、制备工艺和亚胺化过程等对PI静电纺丝纤维电极隔膜性能的影响，并实现了PI静电纺丝纤维电极隔膜的产业化。Wen等[16]以聚醚砜（PASF）静电纺丝纤维为电极隔膜，醚键的引入使隔膜具有更好的性能，在锂离子电池中显示出92%孔隙率、1210%持液量和1.57×10-3S·cm-1电导率，其在220℃下也显示出良好的热稳定性。Cui等[17]以聚（2-丙烯酰胺基锂）静电纺丝纤维为电极隔膜，结果显示由于胺基锂的存在使其具有良好的离子电导性，锂离子电解液中电导率为0.815×10-5S·cm-1，同时也表现出良好的尺寸和电化学稳定性。
2 改性/共混聚合物静电纺丝纤维电极隔膜
单一组分聚合物电极隔膜在机械强度、可纺性和电解液可浸润性能等方面还需提高。因此利用改性或多种聚合物混纺等技术制备静电纺丝纤维电极隔膜，可以改善单一组分聚合物静电纺丝纤维电极隔膜的不足。Rao等[18]以PAN/PMMA静电纺丝纤维为锂离子电池电极隔膜，结果显示双组份聚合物具有良好的成纤性、86%的孔隙率、3.6×1-3S·cm-1的电导率和良好功率放电特性。由于静电纺丝纳/微米纤维本身的机械强度较低，因此，将静电纺丝纤维沉积于基底材料表面成为解决这一问题的有效手段。Lee等[19]将PVDF-CTFE和PVDF-CTFE静电纺丝纤维沉积到商用Celgard聚丙烯微孔隔膜上，可以显著提高电极隔膜的持液量、隔膜与电极的亲和性和稳定的电化学窗口范围。Stephan等[20]制备三层夹心结构的PVDF-HFP/PVC/PVDF-HFP静电纺丝纤维电极隔膜。结果显示多层复合结构可以明显增加电极隔膜的强度、热稳定性和良好的电化学性能。Ding等[21]将PVDF-HFP/PMMA静电纺丝纤维电极隔膜吸附锂离子电解液，结果显示由于PMMA的加入可以使静电纺丝纤维隔膜具有377%持液量、2.0×10-3S·cm-1的离子电导率和良好的循环稳定性。
PI静电纺丝纤维性能优异，但也存在可纺性差、电解液亲和性差等不足。因此，引入其他聚合物混纺可以提高PI静电纺丝纤维隔膜的性能。Chen[22]等制备了PI/PVDF-HFP静电纺丝纤维电极隔膜，结果显示复合电极隔膜既具有PI良好的热稳定性和尺寸稳定性，又具有含氟聚合物良好的电解液可浸润性和可纺性，在锂离子电池隔膜中显示了高孔隙率、高持液量和电化学稳定性。聚醚酰亚胺（PEI）具有溶解性好、可纺性强和亲油性高等特点，也被采用制备静电纺丝纤维电极隔膜。Huang等[23]制备了PEI及PEI/PMMA静电纺丝纤维电极隔膜，其表现出较好可纺性、尺寸稳定性和电解液可浸润性。
3 有机/无机复合静电纺丝纤维电极隔膜
聚合物体系静电纺丝纤维膜由于受到聚合物体系本身性质性能限制，其机械强度、热稳定性和离子导电率等仍有待提高。采用无机纳米材料对聚合物静电纺丝纤维进行改性，可以显著提高电极隔膜的电解液可浸润性、热稳定性和离子电导率等。一些纳米金属氧化物、碳纳米材料等都被用作添加组分来改进静电纺丝纤维电极隔膜的性能。Hou等[24]制备了PI及PEI-碳纳米管复合静电纺丝纤维材料作为电极隔膜，碳纳米管的加入使静电纺丝纤维隔膜的强度、热稳定性和导电性有较大改善。Liang等[25]将含锂镧钛氧化物（LLTO）纳米颗粒与PVDF混纺得到复合静电纺丝纤维隔膜，结果表明复合纤维膜的电解液吸液率、离子电导率和电化学稳定窗口增大，与金属锂电极的界面阻抗降低。江红娟等[26]制备了PVDF/PVDF-HFP/Al2O3静电纺丝纤维电极隔膜，由于极性无机粉体Al2O3的加入，隔膜的吸液率为497wt%，离子电导率为5.04×10-3S·cm-1，电化学稳定窗口达到4.62V（Li/Li+）。组装成LiFePO4/Li电池测试其电池性能，结果表明，二层结构的PVDF/PVDF-HFP/Al2O3復合膜朝向锂负极时，电池的循环性能更好，且与锂金属负极具有更好的相容性和界面稳定性。肖文军等[27]制备了TiO2/P（VDF-HFP）杂化静电纺丝纤维电极隔膜，结果表明TiO2的掺入降低了P（VDF-HFP）聚合物基体的结晶度，改善了凝胶聚合物电解质的低温电化学性能。由于有机体系和无机纳米粒子存在相容性差的问题，因此通过对无机纳米粒子进行表面改性，可以提高有机/无机体系的可纺性。Yang等[28]采用原子转移活性自由基聚合法对TiO2进行表面改性，提高了其与有机体系的相容性。制备的PI/TiO2复合静电纺丝纤维电极隔膜具有高持液量、离子电导率和尺寸稳定性。
4 结 论
静电纺丝方法制备纳/微米纤维膜具有原料来源广泛、改性容易和规模化前景广阔的特点。静电纺丝纤维电极隔膜具有高孔隙率、高持液量和高离子电导率等特点，同时采用添加其他聚合物或无机纳米粒子等手段使隔膜的尺寸稳定性、热稳定性和电解液亲和性增加，在功率型动力电源用电极隔膜领域显示出良好的应用前景。目前，静电纺丝纤维隔膜在增加隔膜强度、提高隔膜可加工性和降低成本等方面还需改进。随着静电纺丝体系、设备和技术的进一步发展，静电纺丝法必定会成为制备电极隔膜材料的一种有效途径。
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作者简介：吕泽东（1998-），女，汉族，辽宁大连人，本科在读，研究方向：材料化学;通讯作者：何铁石（1972-），男，汉族，辽宁锦州人，副教授，博士，从事静电纺丝纤维基功能材料的制备与应用研究。
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