第一章
配位化学的早期历史及W Wr erner 配位理论
第一节
早期研究及链式理论 一、早期研究
1 1 、配合物的发现
：
最早记录：1704 年，德国 Diesbach得 到 的 普 鲁 士 蓝KCN.Fe(CN) 2 .Fe(CN) 3 。
。
：
研究开始：1793 年 年 Tassaert 发现CoCl 3 .6NH 3
的 当时无法解释稳定的 CoCl 3 和NH 3 为何要进一步结合
2 2 、配合物性质研究
1 1）
）Cl- - 用沉淀实验（用 AgNO 3 ）
配 合 物
淀 可 沉 淀 Cl- -数 目
现在化学式
CoCl 3 .6NH 3
3
[Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3
CoCl 3 .5NH 3
2
[Co(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2
CoCl 3 .4NH 3
1
[Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Cl
IrCl 3 .3NH 3
0
[Ir(NH 3 ) 3 Cl 3 ]
2 2 ）电导率测定
配合物
摩尔电导( ( Ω- -1 1 ) )
离子数目
现在化学式
PtCl 4 .6NH 3
523
5
[Pt(NH 3 ) 6 ]Cl 4
PtCl 4 .4NH 3
229
3
[Pt(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Cl 2
PtCl 4 .2NH 3
0
0
[Pt(NH 3 ) 2 Cl 4 ]
二．链式理论(Chain theory)
1869 年 瑞 典 Lund 大 学Blomstrand 教 授 及 其 学 生Jorgensen(麦 后任丹麦 Copenhagen 大 大学教授) 提出 链式理论。
。
当时认为元素只有一种类型的价 —— 氧化态，N N 为 为 5 5 价，Co 为 为 3 3 价，Cl 为 为 1 1 价。
NH 3 — —Cl
CoCl 3 .6NH 3
Co —NH 3 — —NH 3 — —NH 3 — —NH 3 — —Cl
NH 3 — —Cl
Cl
CoCl 3 .5NH 3
Co —NH 3 — —NH 3 — —NH 3 — —NH 3 — —Cl
NH 3 — —Cl
Cl
CoCl 3 .4NH 3
Co —NH 3 — —NH 3 — —NH 3 — —NH 3 — —Cl
Cl
Cl
IrCl 3 .3NH 3
Ir —NH 3 — —NH 3 — —NH 3 — —Cl
Cl
实验: IrCl 3 .3NH 3 的溶液不导电，其被 中的氯离子不能被 AgNO 3 沉淀。
第二节
Werner 配位 理论 一、 Werner 配位理论 1891 年，瑞士苏黎士（Zurich）
）的 大学的 Werner 教授，提出新的配位理论学说 。
基本观点如下：
1 1 ）大多数元素有两种类型的价：即主价（ --- ）和副价（ — ）。分别相当于现在的氧化态和配位数。
2 2 ）每种元素都倾向于既满足它的主价又要满足它的副价。
3 3 ）副价指向空间的确定位置。
* * 主要贡献：
：1 1 ）提出了副价的概念（现称配位数）。
2 2 ）奠定了配合物的立体化学基础。
二、对实验结果的解释 副价结合更为稳定，不 易解离。
CoCl 3 .6NH 3
CoCl 3 .5NH 3
ClClClH 3 NH 3 NNH 3NH 3NH 3NH 3CoClNH 3ClClH 3 NH 3 NNH 3NH 3Co
CoCl 3 .4NH 3
CoCl 3 .3NH 3
第三节
配合物的基本概念
一、配合物的基本概念
Werner 理论虽提出了 主价 和 副价的概念，但其本质及二者的区别当时不能解答。
ClClNH 3ClNH 3NH 3CoH 3 N NH 3ClClNH 3CoH 3 NCl
离子键 1916 年，Kossel 提出了正负离子因静电吸引而形成离子键。
共价键 1916 年，Lewis 提出两个原子共享电子对而形成共价键。
配位共价键 （配位键）
共享的电子对由配体单方提供的共价键。
配合物的内界
配合物中由配位键结合的部分。
配合物的外界
通过离子键与内界结合的部分。
例：[Co(NH 3 ) 6 ]
Cl 3
内界
外界
配位体（配体）
配合物中提供电子对的分子或离子。
配位原子
直接与中心原子相连并提供电子对的原子。
二、配位数
1 1 ．定义：中心原子接受配体提供电子对的数目，称为 配位数 。
2 2 ．影响配位数的因素
1 1 ）空间因素（空间位阻）：A A 、中心金属
B B 、配体
例：镧系元素的配合物
2 2 ）中心原子的氧化态
Pt(II), 4； ；Pt(IV), 6。
。
第四节
配体类型
依据与中心原子形成配位键的数目，可将其分为：
1 ）
单齿配体
例：H 2 O 、NH 3 、 、 PMe 3
2 ）双齿配体 H 2 NCH 2 CH 2 NH 2
NH 2NH 2
Ph 2 PCH 2 CH 2 PPh 2
PPh 2PPh 2
2 2 ,2’- - 联吡啶
N N
4 4 ,4’- - 联吡啶
N N
3 ）三齿配体 H 2 NCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2
NH 2NH 2NH
HO 2 CCH 2 NHCH 2 CO 2 H
OONHMOO
三联吡啶
N NN
4 ）四齿配体
H 2 NCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2NH 2
NHNH 2NH 2NH
N(CH 2 CO 2 H) 3
OONMOOOO
12- 冠-4
OOOO
5 ）五齿配体
H 2 N(CH 2 ) 2 NH(CH 2 ) 2 NH(CH 2 ) 2 NH(CH 2 ) 2 NH 2
NHNH 2NH 2NHNH
15- 冠-5
OOOOO
6 ）六齿配体
EDTA
OOOONNOOOOM
18- 冠-6
OOO OOO
7 ）八齿配体
二乙三胺五乙酸（DTPA。
）。Gd(III)与 与DTPA 的配合物用作核磁共振造影剂。
OOOONNNOOOOMOO
* 同一配体的配位方式不止一种，依其所在的配合物而定。
例：-COO - 可以多种方式配位。
CO MOCO MO MCOOMCOOMMCOOMMM
** 非螯合多齿配体与配位聚合物。
例：4 4 ,4’- - 联吡啶的一维、二维及三维配位聚合物。
N N M M N N M N N
NNNN N N M M N N M N NN NN NM M N N N N N N M
N NN
第五节
命名法简 介
一、
配合物的定义 ：
配合物是以具有 接受电子对或多个不定域电子的空轨道的原子或离子为中心 ，与一组 可提供电子对或多个不定域电子的分子或离子 ，以一定的空间构型排列在其周围所组成的个体为特征的化合物。
二、命名
1 1 、配离子
1 1 ）配体名称放在中心原子之前；
2 2 ）不同配体之间以圆点（ ·）
隔开；
3 3 ）配体数目以二、三、四表示（一可省略）；
4 4 ）最后一个配体名称后缀以“合”字；
5 5 ）如果中心原子不止一种氧化数，可在其后的圆括号中用罗马数字表示。
例：[Co(NH 3 ) 6 ] 3+
六氨合钴（III ）离子
2 、含配阴离子的配合物
在配阴离子与外界阳离子间用为 “酸”字相连；若外界为 H + 离子，则在配阴离子后缀以“酸”字。
例：
K 3 [Fe(CN) 6 ]
六氰合铁（III ）酸钾
H 2 [PtCl 6 ]
六氯合铂（IV ）酸
3 、含配阳离子的配合物 阴离子在前，配阳离子在后，符合无机盐的命名规则。
例：
[Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3
与 与 FeCl 3 对比
三氯化六氨合钴（III ）
[Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4
与 与 BaSO 4 对比
硫酸四氨合铜（II ）
4 、配体的次序 1 ）若既有无机配体又有有机配体，则无机配体在前，有机配体在后。
例：
cis-[PtCl 2 (PPh 3 ) 2 ]
顺 顺- 二氯·二（三苯基膦）合铂（ （II ）
2 ）阴离子在前，中性分子在后。
例：
K[Pt(NH 3 )Cl 3 ]
三氯·氨合铂（II ）酸钾
3 ）同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。
例：
[Co(NH 3 ) 5 (H 2 O)]Cl 3
三氯化五氨·水合钴（III）
）
4 ）同类配体中若配位原子相同，则
将含较少原子数的配体排在前面。
例 ：
例 ：
[Pt(NO 2 )(NH 3 )(NH 2 OH)(Py)]Cl
硝基 —— 负离子；
氨 氨 ———无机中性分子 羟氨 —— 无机中性分子；吡 啶 ——有机配体
氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂（II）
）
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